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为什么固体物理从周期性开始
为什么固体物理从周期性开始
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
为什么几行坐标能够描述宏观固体？
宏观固体包含大量原子。用原子尺度约几 Å 的数量级估算，1 cm³ 固体可包含约 10²²—10²³ 个原子；这是数量级示例，不是所有材料相同的常数。1 Å = 10⁻¹⁰ m。理想周期晶体允许用一个有限重复单元描述无限结构。
课程中的“晶体 = 点阵 + 基元”首先针对理想、完全有序的周期晶体。真实材料还可能有热运动、缺陷、占位无序；非晶没有这种长程平移周期，准晶则可以长程有序但不具有普通三维平移周期。因此不要把“所有晶体都严格周期”作为现代晶体的普遍定义。
课堂提到 X 射线，是因为其波长可与原子尺度相当；衍射提供结构信息。历史背景卡片可保留伦琴、劳厄、布拉格，但日期和原话应查原始或官方资料后再显示，不让用户背未经核验的数字。
Au–Si、Au₈₂Si₁₈ 和 metallic glass 是非晶的课堂例子。说明急冷可能抑制结晶形成金属玻璃即可。不能把笔记中模糊的“约340°C”直接写成精确熔点，更不能以低熔点推断必然非晶。参考 [S20]。
应会解释：周期性为什么能减少描述所需的信息？非晶不是“没有原子结构”，而是缺少本课所依赖的长程平移重复。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：少一个原子会改变所有晶胞的重复规则吗？
动手操作：依次切换有序、空位、热扰动和无序模式，保持相同观察方向。
观察解释：完美重复被局部缺陷破坏；热扰动图仅为几何示意，不是分子动力学计算。
观察 2
先预测：没有普通平移周期就一定没有长程有序吗？
动手操作：扩大周期副本，对比重复模式与无序模式，再读准晶说明。
观察解释：准晶是反例。周期模型解释一类理想结构，不能替代所有真实固体。
易错纠正与反例
易错说法：所有晶体都必须普通三维平移周期。
反例与原因：准晶可长程有序而没有普通三维平移周期；本实验的点阵＋基元首先是理想周期模型。
掌握标准
能区分理想周期、局部缺陷、热扰动示意、非晶与准晶，并说明Å的量级。
来源与适用范围
本节来源：S01、S20。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
点阵、格点、基元、真实原子
点阵、格点、基元、真实原子
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
一个格点为什么可以携带多个原子？
采用列向量约定，原胞基矢组成矩阵 P = [p₁ p₂ p₃]。
\[
L=\{\mathbf R=P\mathbf n\mid\mathbf n\in\mathbb Z^3\}.
\]
L 是无限点集，不是某一个盒子。一个格点是其中的抽象参考点。所有格点在相同观察方向下的排列环境相同，可以通过点阵平移互相对应。[S01]
基元不是“必须有化学键的一团原子”，而是一份带元素身份与相对位置的数据。用 sⱼ 表示元素/离子类型，τⱼ 表示相对格点的位置：
\[
\mathcal C=\{(s_j,\mathbf R+\boldsymbol\tau_j):\mathbf R\in L,\ j=1,\ldots,q\}.
\]
每个格点放置相同的整套基元，生成完整晶体。格点可以在某个原子处，也可以在空隙中。基元可以含同种原子，也可以含多种原子/离子；复杂只意味着 q 较大，不妨碍周期描述。
“绑定”只是复制与坐标归属，不等于物理捆绑，也不表示基元内部的原子不与邻胞成键。分界线可能穿过化学键；基元选法也不唯一。
最关键的一维反例
A—B—A—B，每个相邻原子距离 d。A、B 不同，则平移 d 会交换物种，不是晶体平移对称；平移 2d 才恢复。点阵周期为 2d，基元含 A、B 两个原子。
把 A、B 设置为同一种原子后，周期可缩短为 d。必须重新提取完整平移点阵，不能继续把冗余的 2d 重复描述误当成最小原胞。
坐标一定注明参照系
笛卡尔坐标 r，与所选基矢下的分数坐标 f 不相同：r = P f。相同的数字 (1/2,1/2,1/2)，在不同基矢下不保证代表同一个实际位置。
应会解释：同一种原子的不同位置不一定平移等价；同一个原胞中有多个原子，不意味着它包含多个格点。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：AB链平移一个相邻间距d能重合吗？
动手操作：在AB链把平移量依次设为d、2d，观察叠加像和物种错配。
观察解释：位置看似重合但A落在B上，只有2d保持全部身份。
观察 2
先预测：把B改成A，最小周期还等于2d吗？
动手操作：切换同种原子，再执行d平移；比较最小周期与基元。
观察解释：同种链的完整平移点阵变密，最小周期d；继续用2d只是冗余描述。
观察 3
先预测：基元只能有两个原子、格点只能放在原子上吗？
动手操作：切换q=1、2、5教学基元，逐步显示原子、基元归属、复制、格点；移动参考原点。
观察解释：r=R+τ保持不变，R与τ同时改变。基元是一套数据，不是必须相互成键的一团球。
易错纠正与反例
易错说法：一种元素的每个原子都必定是一个格点。
反例与原因：HCP含同种原子的两个基元位置，A→B纯平移不能恢复完整结构。
掌握标准
能复制AB基元、找到最小周期，并在移动参考点时保持实际原子位置不变。
来源与适用范围
本节来源：S01。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
原胞、惯用晶胞与 Wigner–Seitz 原胞
原胞、惯用晶胞与 Wigner–Seitz 原胞
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
同一晶格为什么能用不同形状的原胞？
原胞是点阵的一个基本重复区域，其平移副本铺满空间、内部不重叠，体积为一个格点对应的体积。分摊边界后恰含一个格点，但可含 q 个真实原子。
由一组原胞基矢张成的平行六面体是原胞；原胞不必总是平行六面体。它也不是“随便取一个只圈住一个点的小盒子”：必须能平移铺满空间并生成正确周期。
\[
V_p=|\det P|=|\mathbf p_1\cdot(\mathbf p_2\times\mathbf p_3)|.
\]
惯用晶胞选择便于显示对称性的标准边界，未必最小。设其中有效格点数为 m：V_c = m V_p。在立方或正交网格的惯用晶胞计数中，角、棱、面、内部的分摊权重分别为 1/8、1/4、1/2、1。不能把“任何形状的多面体顶点”都一律算 1/8。[S02]
非唯一性
同一格点集合可以用不同原胞基矢。若 P′ = P U，U 为整数矩阵且 det U = ±1，则生成同一个点阵。网页只需直观展示正方原胞与斜平行四边形原胞，再显示相同面积。不要由此推出“一切形变后的点阵都属于同一种 Bravais 类型”。
Wigner–Seitz（WS）构造
选一个格点，与足够多邻近格点连线，作垂直平分面，保留更靠近中心点的半空间。其交集是 WS 原胞：[S03]
\[
\mathbf r\cdot\mathbf R\leq \frac{|\mathbf R|^2}{2}\quad(\mathbf R\ne0).
\]
不是永远“只找最近邻”就够：BCC 需要第一、第二近邻的约束。
SC：立方体；BCC：截角八面体，6 个正方形面和 8 个六边形面；FCC：菱形十二面体，12 个菱形面。后两者体积仍分别为 a³/2、a³/4。
重要纠正：FCC 常用的斜平行六面体原胞是六面体，不是菱形十二面体；菱形十二面体是它的 WS 原胞。两种原胞可以同体积而形状不同。几何实现必须由半空间构造和体积测试验证，不凭名称选一个 Three.js 现成多面体。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：FCC斜原胞与WS原胞的形状相同吗？
动手操作：切换惯用胞、原胞、替代原胞、WS，并比较体积。
观察解释：FCC惯用胞体积是原胞4倍；斜原胞六面、WS十二菱形面，原胞体积相同。
观察 2
先预测：只圈一个点的小盒子就是原胞吗？
动手操作：打开周期副本和共享边界，观察原胞复制及角、棱、面贡献。
观察解释：原胞须无内部重叠地铺满空间；立方角点由8胞共享，形状任意的顶点不能套1/8。
观察 3
先预测：BCC只用第一近邻的平分面够不够？
动手操作：选择BCC，逐步增加WS约束邻壳，比较加入第二壳前后的多面体。
观察解释：第二近邻切掉顶端，得到6个四边形面与8个六边形面，体积a³/2。
易错纠正与反例
易错说法：原胞就是任何只圈一个点的小盒子。
反例与原因：围一个点的任意小球不能靠点阵平移无缝铺满空间；原胞还必须满足铺砌和体积条件。
掌握标准
能保持原子不动切换三种取框，并用体积和铺砌条件判定原胞。
来源与适用范围
本节来源：S02、S03。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
SC、BCC、FCC 的全部基础几何
SC、BCC、FCC 的全部基础几何
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
格点数、原子数与最近邻数为什么不同？
下面 a 都指立方惯用晶胞边长。讨论原子数、配位数和堆积率时，默认每格点放置一个相同原子；讨论格点数不需要这一假设。[S12—S14]
| 结构 |
角/面/体心位置 |
惯用晶胞有效格点数 |
原胞体积 |
最近邻数 |
最近邻距离 |
| SC / cP |
只有角点 |
1 |
a³ |
6 |
a |
| BCC / cI |
角点＋体心 |
2 |
a³/2 |
8 |
√3a/2 |
| FCC / cF |
角点＋六个面心 |
4 |
a³/4 |
12 |
a/√2 |
SC 原胞基矢为 a eₓ、a eᵧ、a e_z。
一组右手 BCC 原胞基矢：
\[
\mathbf p_1=\tfrac a2(1,1,-1),\quad
\mathbf p_2=\tfrac a2(-1,1,1),\quad
\mathbf p_3=\tfrac a2(1,-1,1).
\]
一组右手 FCC 原胞基矢：
\[
\mathbf p_1=\tfrac a2(0,1,1),\quad
\mathbf p_2=\tfrac a2(1,0,1),\quad
\mathbf p_3=\tfrac a2(1,1,0).
\]
FCC 三基矢长度为 a/√2，夹角 60°；BCC 这一组选法的长度为 √3a/2，两两夹角 arccos(−1/3)。几何值可由点积直接推导。
观察任务：从原胞视图切回惯用晶胞，原子位置应保持不动，只改变框线；点击中心原子后自动显示相邻周期副本，不能在孤立小盒子里少数邻居。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：BCC的体心原子只有同胞里的8个角邻居吗？
动手操作：选择BCC并选中不同位置的原子，显示邻居周期索引。
观察解释：每个原子在无限结构中都有8个最近邻，换中心会用到不同邻胞，有限窗口不是计数边界。
观察 2
先预测：FCC面对角线上最近距离是a还是a/√2？
动手操作：在SC、BCC、FCC间保持视角切换，打开最近邻和基矢。
观察解释：由棱、半体对角和半面对角得a、√3a/2、a/√2；原胞体积由detP独立计算。
易错纠正与反例
易错说法：惯用晶胞有几颗球，配位数就是几。
反例与原因：BCC惯用胞有效格点2，而每个原子的完整第一距离壳有8个邻居。
掌握标准
能计算SC/BCC/FCC的1/2/4个有效格点与6/8/12最近邻，并解释距离来源。
来源与适用范围
本节来源：S12、S13、S14。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
硬球模型、配位数与堆积率
硬球模型、配位数与堆积率
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
让硬球刚好接触时，空间填满了多少？
将原子视为相同、不可重叠的硬球，令最近邻刚好接触。模型只用于解释几何，不等于真实电子云形状，也不能直接套到不同半径离子的所有结构。
\[
\eta=\frac{N\,(4\pi r^3/3)}{V_{\rm cell}}.
\]
| 结构 |
接触位置 |
接触关系 |
堆积率 |
| SC |
立方棱 |
2r = a |
π/6 ≈ 0.523599 |
| BCC |
体对角线 |
4r = √3a |
√3π/8 ≈ 0.680175 |
| FCC |
面对角线 |
4r = √2a |
π/(3√2) ≈ 0.740480 |
逐步展示“哪条线上几个半径 → r/a → 球体积分摊 → η”。不要只显示百分比。
配位数是指定邻居定义下周围原子数，不是晶胞格点数。默认选最小非零距离壳层；用户调节结构参数时，应显示距离分布，避免硬编码最近邻数。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：FCC沿一条面对角线应排几个半径？
动手操作：开启硬球模式，滑动半径，再点最大不重叠；观察接触线。
观察解释：面对角线为4r=√2a，r=a/(2√2)。显示半径与真实a独立。
观察 2
先预测：配位数高就代表堆积率等于1吗？
动手操作：依次选SC/BCC/FCC比较接触、重叠提示与η推导。
观察解释：η=N(4πr³/3)/Vc，分别0.524、0.680、0.740；剩余间隙没有消失。不同元素不可直接套同半径公式。
易错纠正与反例
易错说法：堆积率公式适合任何多元素材料。
反例与原因：NaCl两种离子不能不加假设地当作同半径球；先声明硬球模型与半径假设。
掌握标准
能从接触线推导半径、球体积分摊和堆积率，并说明同半径模型限制。
来源与适用范围
本节来源：S12、S13、S14。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
二维密排、FCC 与 HCP 的层堆垛
二维密排、FCC 与 HCP 的层堆垛
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
第三层换一个凹坑，如何产生FCC或HCP？
二维同半径球的三角排列中，每球有 6 个同层接触邻居。第二层放在第一层的三角凹坑中。设第一层为 A，第二层为 B，第三层可以回到 A，也可以选择另一种横向位置 C。
ABAB…：六方密堆积 HCP。
ABCABC…：立方密堆积，对应 FCC 沿 [111] 观察的堆垛。
A/B/C 是层的横向位置标签，不是三种元素。FCC 的 {111} 为密排面，理想 HCP 的 (0001) 为密排基面。每球 6 个同层邻居、3 个上层、3 个下层，共 12 个。FCC 与理想 HCP 的硬球堆积率相同，不能把 FCC 写成唯一最密结构。
HCP = 六方点阵 + 两原子基元
采用
\[
\mathbf p_1=(a,0,0),\quad
\mathbf p_2=(-a/2,\sqrt3a/2,0),\quad
\mathbf p_3=(0,0,c),
\]
可选相同原子的分数坐标为 (0,0,0)、(2/3,1/3,1/2)。这是经过原点/轴选择后的等价表示。[S15]
理想硬球结构中：
\[
h=\sqrt{2/3}\,a,\qquad c=2h,\qquad c/a=\sqrt{8/3}\approx1.632993.
\]
这里 a = 2r，h 为相邻密排层间距。可用底边 a 的正三角形及上层球心组成的正四面体推导。
菱形底面的六方原胞体积为 (√3/2)a²c，含 2 个原子；常见的大正六角柱包含三个这种原胞的体积，按边界分摊含 6 个原子。大正六角柱不能当作“只有一个格点的最小原胞”。
HCP 的全部原子位置不组成单一 Bravais 点阵：从 A 平移到 B，不会使整套 ABAB 结构只靠平移恢复。原子属于同种元素，甚至可由空间群操作联系，也不等于它们平移等价。
c/a 偏离理想值后，同层和跨层最近距离可能分裂；页面须区分“严格最短距离壳层”和通常讨论的 12 配位近邻环境，不能继续声称 12 个球同时相切。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：第二层B上方的第三层一定回到A吗？
动手操作：在堆垛控件先放A、B，再分别选择第三层A与C；切换俯视和侧视。
观察解释：回A得到HCP，去C得到FCC；ABC是层的位置标签，不是元素名。
观察 2
先预测：FCC的ABC层是另一套随意摆放的球吗？
动手操作：切换FCC，沿[111]观察并显示层标签。
观察解释：FCC实际坐标按(111)分层就是ABC；层内三角网格与立方坐标只是同一结构的不同观察。
观察 3
先预测：改变c/a之后还能有12个完全等距邻居吗？
动手操作：选择HCP，调节c/a，观察同层与跨层距离；尝试A→B平移。
观察解释：只有理想c/a=√(8/3)让两类距离相等；A→B不能纯平移恢复全结构。大六角柱是3个原胞、6原子。
易错纠正与反例
易错说法：HCP就是一种新Bravais点阵。
反例与原因：HCP为六方Bravais点阵＋两原子基元。层间位置虽相同物种，也未必纯平移等价。
掌握标准
能搭出ABAB与ABCABC，解释HCP两原子基元、理想c/a与距离壳分裂。
来源与适用范围
本节来源：S15。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
典型多原子结构：把“点阵＋基元”落实
典型多原子结构：把“点阵＋基元”落实
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
相似的球位置为什么不代表相同Bravais点阵？
所有分数坐标都必须注明参照晶胞；下面除专门注明外，采用惯用晶胞坐标。结构模型采用无量纲教学参数，不冒充某个温压下的实测晶格常数。
NaCl：岩盐结构
Bravais 类型 cF；可看成两套相对错开的 FCC 子点阵。用上述 FCC 原胞，基元可选 Cl：(0,0,0)，Na：(1/2,1/2,1/2)，此处这两个是原胞分数坐标。它们对应的 Na 笛卡尔位置为 (a/2,a/2,a/2)。也可把 Na 代表点换成 (a/2,0,0)，两者相差 FCC 平移矢量。[S16]
惯用立方晶胞内：Cl 为四个 FCC 位置；Na 为 (1/2,0,0)、(0,1/2,0)、(0,0,1/2)、(1/2,1/2,1/2)。共 4 Na＋4 Cl；原胞为 1 Na＋1 Cl。
每个 Na 最近的异种邻居为 6 Cl，反之亦然，距离 a/2，构成八面体配位。不能以“FCC 配位数12”替代 NaCl 的最近异种离子配位数6。
CsCl：不是 BCC
cP＋双离子基元：(0,0,0) 与 (1/2,1/2,1/2)，元素不同。角点到体心的半对角平移交换元素，所以不是平移对称。原胞就是立方惯用晶胞，含两个离子，异种配位8，距离 √3a/2。[S17]
把两种元素改成同一种且使所有附加属性相同，结构变为 BCC；最小原胞体积随之从 a³ 变成 a³/2。这是概念切换实验，不是实际化学反应动画。
理想立方钙钛矿 ABO₃
cP＋五原子基元：A(0,0,0)、B(1/2,1/2,1/2)、O(1/2,1/2,0)、O(1/2,0,1/2)、O(0,1/2,1/2)。边界分摊给出 A:B:O=1:1:3。它不是 BCC，也不是 FCC。[S18]
B 及六个近邻 O 形成 BO₆ 八面体；理想结构中 A 有 12 个近邻 O。相邻 BO₆ 共顶点。原点可平移到 B，不改变结构。
课堂提及八面体转动/倾斜与降对称。网页演示须叫“几何畸变示意”，不虚构温度滑块对应真实相变。不同钙钛矿、不同温压下情况不同，不能说所有材料室温都是立方、低温都会旋转。共顶点氧只能有一个实际位置，不能让每个八面体各自转动后生成重复且不重合的氧。
3C-SiC 与常见纤锌矿 GaN
3C-SiC 是闪锌矿型：cF＋Si/C 双原子基元，位移 (a/4,a/4,a/4)，异种配位4。其堆垛可用 ABC 周期描述。
常见纤锌矿型 GaN：hP＋四原子基元，是四面体配位的二元结构，常用 AB 型双层堆垛描述；不是把所有 Ga、N 都当成等半径 HCP 密排球。[S19]
SiC 有不同多型；“SiC 全是 ABC”不正确。网页默认只给经过验证的 3C 模型，其他多型先讲概念，不凭名字编坐标。GaN 也须标明当前演示“纤锌矿型”，不声称材料永远只有一种结构。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：CsCl的半体对角平移是不是对称？
动手操作：在CsCl执行(1/2,1/2,1/2)平移，再忽略物种与BCC对照。
观察解释：保留身份时Cs和Cl错配；完全相同的原子才构成BCC并使最小原胞减半。
观察 2
先预测：NaCl采用FCC点阵，Na最近邻一定12吗？
动手操作：选择NaCl，分别显示两种子点阵及异种配位，切换原胞/惯用表示。
观察解释：每个子点阵的同种近邻12，但最近异种离子6，距离a/2。原胞2离子、惯用胞8离子。
观察 3
先预测：六个面心O为什么不是ABO₆？
动手操作：选择钙钛矿，显示共享边界与BO₆网络，将原点移至B并调畸变。
观察解释：面心O各分摊1/2得3；一个O可被两个BO₆共享。演示位移若非刚性转动，须按实际名称理解。
观察 4
先预测：SiC/GaN的四面体结构等同于单元素密排吗？
动手操作：切换3C-SiC与纤锌矿GaN，显示异种邻居和层序。
观察解释：异种配位都是4；闪锌矿双原子基元、纤锌矿四原子基元，ABC/AB双层叙述不等于全部原子同半径密排。
易错纠正与反例
易错说法：角点和体心都有球就是BCC。
反例与原因：CsCl角点和体心物种不同，半体对角平移失败，完整平移点阵是cP。
掌握标准
能拆出五类真实结构的点阵与基元，并按物种而非外框判断对称性。
来源与适用范围
本节来源：S16、S17、S18、S19。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
晶列、晶向与指数
晶列、晶向与指数
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
晶向指数描述位置、箭头还是方向族？
通过格点的晶列给出离散的点阵方向。两格点差矢量为晶格矢量。相对于指定基矢，其分量取最简整数比，记为 [uvw]。
例：(2,4,2) → [121]；负号写横线，如 [−1,1,0] 排版为 [\bar110]。 [000] 不是方向。
[uvw] 是一个方向，不是一个位置；⟨uvw⟩ 是通过实际晶体点群联系的等价晶向集合。反向 [−u,−v,−w] 不应在任何材料中都自动与原方向物理等价。演示完整立方高对称模型时，⟨100⟩ 包含六个带向坐标轴方向。
对于普通立方高对称模型，[100]、[010]、[001] 等价；四方模型一般 [100] 与 [010] 等价，但与 [001] 不等价。仅仅把晶胞画成正方体，不足以证明真实多原子基元也有全部立方对称。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：两个格点差(2,4,2)的最简方向是什么？
动手操作：点击起点与终点或输入差矢量(2,4,2)，再输入负分量。
观察解释：除以公因子2得[121]；只有正比例缩放保持带向方向，反向并非无条件等价。
观察 2
先预测：四方的[001]也能像立方一样变到[100]吗？
动手操作：对比立方/四方并切换primitive/conventional参考系。
观察解释：等价晶向由实际点群决定；方向换基u_p=S⁻¹u_c，数字变化但笛卡尔箭头不变。
易错纠正与反例
易错说法：平行晶列就是点群联系的等价晶向族。
反例与原因：平行晶列具有相同取向；立方[100]与[010]不平行，却可由四重旋转联系。
掌握标准
能由两格点求[121]、拒绝[000]，并在换基后保持实际箭头不动。
来源与适用范围
本节来源：S09。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
晶面、Miller 指数及截距
晶面、Miller 指数及截距
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
Miller指数决定平面的位置还是取向？
对相同取向的平行面，用 (hkl) 标记；通过晶体对称操作联系的不同取向用 {hkl}。不能把“平行的一组面”和“对称等价的不同取向”混为一谈。[S09]
设所选晶胞基矢矩阵 C，分数坐标 ξ = C⁻¹r。平面方程为
\[
h\xi_1+k\xi_2+l\xi_3=s.
\]
方向由 (h,k,l) 给出；s 决定实际位置。沿三个晶轴的分数截距分别为 s/h、s/k、s/l。零指数对应平行于该轴。
课堂“截距倒数化最小整数”用于取得取向标签。例：
- (a,3b,2c) → (1,1/3,1/2) → (623)。
- (3a,b,2c) → (1/3,1,1/2) → (263)。
- (2a,b,c) → (1/2,1,1) → (122)。
- (a,2b,∞) → (1,1/2,0) → (210)。
- (−a,b,∞) → (−1,1,0) → (\bar110)。
(623) 例中原始平面方程是 6ξ₁+2ξ₂+3ξ₃=6，不是 =1。改成 =1 得到平行的另一张面。动画必须区分“换取向标签”和“把平面移动到标准位置”。
经过原点的面，改选平行且不经过原点的面计算取向；(000) 不能定义晶面。
法向为什么不总是 [hkl]
实际笛卡尔法向为
\[
\mathbf n\propto C^{-T}(h,k,l)^T,
\]
而同数字的实空间晶向为 C(h,k,l)ᵀ。两者通常不平行。对于 C=aI 的立方坐标，才对任意 hkl 都平行，因此 [hkl] ⟂ (hkl)。非立方晶体的某些特殊方向仍可能垂直，不能说“非立方永远不垂直”。
附加推导：在指定标记间隔 s→s+1 下，几何面间距 d=1/|C⁻ᵀh|；立方为 a/√(h²+k²+l²)。同一坐标系下，晶向位于该面内的条件是 hu+kv+lw=0。
必须保留的严格说明
“约分后取向不变”不等于“所有晶面间距、反射级次也不变”。采用有心惯用晶胞时，有格点的相邻平面可能对应半整数 s，且不是每个惯用整数 hkl 都是完整 Bravais 点阵的合法倒格点。完整平移晶格与反射指数涉及消光/中心化条件。
网站区分：①几何取向；②实际平面位置；③全部占据的格点层；④倒格矢/反射级次。不能把衍射 (222) 自动约成 (111) 后丢掉长度与级次。[S09,S10]
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：截距(3,1,2)化整数后右端应该是1吗？
动手操作：选择该截距示例，观察hkl=(263)、offset=6；再点移到标准面。
观察解释：取倒数并乘6时方程两端同乘6。设offset=1是另一个平行面，不是只改写标签。
观察 2
先预测：某指数为0就意味着平面不存在吗？
动手操作：输入(210)、负截距和(000)，调offset，分别看平行轴、无交集与错误提示。
观察解释：零指数对应平行该轴；三个全零无有效法向。无交集不等于平面数学上不存在。
观察 3
先预测：标号相同的[101]与(101)总是垂直吗？
动手操作：在立方与四方间切换，同时显示方向C h和法向C⁻ᵀh。
观察解释：立方C=aI时平行；非立方一般不平行。约分方向与保留衍射级次是不同问题。
易错纠正与反例
易错说法：把截距取倒数化整数可以顺手把offset设为1。
反例与原因：截距(3,1,2)变(263)时必须保留s=6；s=1是另一个平行面。
掌握标准
能从截距得(263)并保留s=6，解释非立方[hkl]与法向差异。
来源与适用范围
本节来源：S09、S10。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
六方晶体的四指数
六方晶体的四指数
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
六方四指数为什么没有增加一个空间维度？
基面取三个等价方向 a₁、a₂、a₃，互成120°，满足 a₁+a₂+a₃=0，再加 c。它们不是四个独立维度。
Miller–Bravais 晶面指数为 (hkil)：i=−(h+k)。例：(10\bar10)、(11\bar20)、(0001)。它保留了三个等价基面轴的显式对称性。[S09]
晶向四指数记为 [uvtw]，满足 u+v+t=0，但其转换不能照抄晶面规则。若三指数方向 [UVW] 采用 (a₁,a₂,c)，则
\[
u=(2U-V)/3,\quad v=(2V-U)/3,\quad t=-(U+V)/3,\quad w=W.
\]
最后整体乘同一个因子化为整数；逆变换 U=u−t、V=v−t、W=w。此方向转换属于补充内容，默认折叠。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：a₁+a₂+a₃指向哪里？
动手操作：选择基面视角并执行三个120°基面向量首尾相接。
观察解释：三矢量和为零，a₃是冗余基面轴，不是独立c轴。
观察 2
先预测：三指数方向[100]可直接写[10−10]吗？
动手操作：输入晶面(100)获得(10−10)，再展开晶向转换并输入[100]。
观察解释：晶面i=−h−k；晶向得到比例[2,−1,−1,0]，两种对象必须用不同公式。
易错纠正与反例
易错说法：四指数就是四维空间，晶向与晶面转换相同。
反例与原因：三个基面矢量和为零，只有两个独立；晶向[100]变为[2−1−10]，不同于晶面(10−10)。
掌握标准
能补全i=−h−k并把晶向转换与晶面转换分开。
来源与适用范围
本节来源：S09。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
基本对称操作与晶体学限制
基本对称操作与晶体学限制
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
物体转动和相机转动哪个是对称检验？
对称操作作用于整个结构后，应恢复原来的元素身份与位置，允许同类原子互换，但不能把 Na 变成 Cl。不要拿有限截取模型的外边界判断无限晶体对称性。
选择原点后，基本线性操作可写 r′=Qr。在笛卡尔坐标中正交变换满足 QᵀQ=I；旋转 detQ=+1，镜面、反演、旋转反演 detQ=−1。分数坐标中的矩阵须用晶格度量验证，不保证普通 QᵀQ=I。
- 恒等 E：不动。
- 镜面 m/σ：如 yz 镜面 (x,y,z)→(−x,y,z)。
- 反演 i：r→−r，只有中心固定。
- 旋转 Cₙ：绕轴转 2π/n；轴上点固定。
- 绕 x 轴：矩阵行分别为 (1,0,0)、(0,cosθ,−sinθ)、(0,sinθ,cosθ)。约定为右手主动旋转。
对周期点阵的合法普通旋转，只能有 n=1,2,3,4,6。不是说分子、非晶局部配位或准晶都不能出现五重图样。[S04]
一个可靠的三维证明：旋转在原胞基底中是整数矩阵 M；其迹为 1+2cosθ，故2cosθ必须为−2、−1、0、1、2之一。再结合旋转周期，得到允许的转角与次数。网页展示“局部正五边形可以旋转”与“该旋转不能保持三维周期点阵”两层，避免只靠视觉拼图冒充严格证明。
旋转反演与旋转反射
\bar n=iCₙ。反演与同心旋转可交换。
\bar1=i；\bar2 是垂直于轴的镜面。由 \bar3 生成的群同时含 C₃ 和 i；由 \bar6 生成的群同时含 C₃ 和水平镜面。这里是生成的群等价，不是把两个操作当数字相加。
\bar4 生成 E、\bar4、C₂、\bar4³；不单独包含 i 或 C₄。
Sₙ 定义为 Cₙ 后接垂直轴的镜面 σ_h，不等同于所有同下标 \bar n。S₄ 与 \bar4 生成相同点群，但按上述旋向约定操作互为逆；S₆ 点群对应 \bar3。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：镜面反射只翻转一个坐标，反演呢？
动手操作：固定视角选择镜面与反演，执行一次精确操作，对比原像和目标像。
观察解释：反演三个坐标取负，仅中心固定；镜面内每一点固定。中间插值只帮助观察。
观察 2
先预测：旋转反演bar2与180°旋转相同吗？
动手操作：选择bar2、bar3、bar4、bar6分别单步重复，读最终矩阵。
观察解释：bar2为水平镜面；bar3³=i；bar4²=C₂；bar6³=水平镜面，不能混成普通旋转。
观察 3
先预测：五重分子存在是否推翻晶体学限制？
动手操作：比较合法2/3/4/6次与5次旋转的点阵匹配，展开迹证明。
观察解释：周期点阵下整数矩阵迹为1+2cosθ；五重不满足。局部分子和准晶不受此普通周期结论的同样约束。
易错纠正与反例
易错说法：旋转相机就执行了晶体对称操作。
反例与原因：相机转动不会改变原子坐标或物种匹配。固定相机对模型施加精确矩阵才能检验操作。
掌握标准
能在固定相机下区分旋转、反射、反演及旋转反演，并解释晶体学限制。
来源与适用范围
本节来源：S04。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
点群、三种镜面、32 类及分子例子
点群、三种镜面、32 类及分子例子
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
几个生成元怎样产生整个点群？
一个点群是所有操作保持一个公共点不动的群。四条公理：封闭性、结合律、单位元、逆元；一般不能交换乘法顺序。以 C₄ 为例，其四个操作为 E、C₄、C₄²、C₄³。[S04]
σ_v 包含主轴；σ_h 垂直主轴；σ_d 包含主轴并平分相邻横向二重轴之间的夹角。主轴是用来定义这些相对位置的参考，不是固定“竖直显示器方向”。
- Cₙ：一个 n 重主轴的旋转群。
- Cᵢ：{E,i}；Cₛ：{E,σ}。
- Cₙᵥ：加入竖直镜面，闭包生成相应 n 个镜面。
- Cₙₕ：加入水平镜面。
- Dₙ：n 重主轴，加 n 条垂直于主轴的二重轴；这些无向轴在垂直平面内以 π/n 的轴线间隔排列。
- Dₙₕ：Dₙ 加水平镜面。
- Dₙd：Dₙ 加分角镜面；晶体类型中独立出现 D₂d、D₃d。
- S₄、S₆：独立列出的旋转反射类型。
- T、T_d、T_h：四面体类；阶分别12、24、24。
- O、O_h：立方/八面体类；阶分别24、48。
完整表如下；“阶”指群内操作数，不是对称轴数量。[S04,S05]
| 晶系 |
Schoenflies |
Hermann–Mauguin |
阶 |
| 三斜 |
C₁ |
1 |
1 |
| 三斜 |
Cᵢ |
−1 |
2 |
| 单斜 |
C₂ |
2 |
2 |
| 单斜 |
Cₛ |
m |
2 |
| 单斜 |
C₂h |
2/m |
4 |
| 正交 |
D₂ |
222 |
4 |
| 正交 |
C₂v |
mm2 |
4 |
| 正交 |
D₂h |
mmm |
8 |
| 四方 |
C₄ |
4 |
4 |
| 四方 |
S₄ |
−4 |
4 |
| 四方 |
C₄h |
4/m |
8 |
| 四方 |
D₄ |
422 |
8 |
| 四方 |
C₄v |
4mm |
8 |
| 四方 |
D₂d |
−42m |
8 |
| 四方 |
D₄h |
4/mmm |
16 |
| 三方 |
C₃ |
3 |
3 |
| 三方 |
S₆（也称C₃i） |
−3 |
6 |
| 三方 |
D₃ |
32 |
6 |
| 三方 |
C₃v |
3m |
6 |
| 三方 |
D₃d |
−3m |
12 |
| 六方 |
C₆ |
6 |
6 |
| 六方 |
C₃h |
−6 |
6 |
| 六方 |
C₆h |
6/m |
12 |
| 六方 |
D₆ |
622 |
12 |
| 六方 |
C₆v |
6mm |
12 |
| 六方 |
D₃h |
−6m2 |
12 |
| 六方 |
D₆h |
6/mmm |
24 |
| 立方 |
T |
23 |
12 |
| 立方 |
Tₕ |
m−3 |
24 |
| 立方 |
O |
432 |
24 |
| 立方 |
T_d |
−43m |
24 |
| 立方 |
Oₕ |
m−3m |
48 |
负数应在网页排成上划线；32 在 HM 列是三重轴与二重轴的组合，不是“三十二重轴”。
课堂分子例子：弯曲 H₂O→C₂v，三角锥 NH₃→C₃v，平面乙烯→D₂h，重叠式乙烷→D₃h，交错式乙烷→D₃d；一般扭角乙烷可演示 D₃。HOCl 的弯曲平面模型→Cₛ；B(OH)₃ 按课堂选定的理想平面、羟基同向循环构型演示 C₃h。分子构象改变会影响点群，分子点群不等于该分子组成的晶体空间群。Cᵢ 用经验证的抽象反演配对基元演示，不给不确定的分子强行贴标签。
二维镜面生成纠正：一条镜面和 C₂ 组合得到另一条镜面，应展示运算 C₂m。把原镜线旋转180°仍是原镜线，不能把这个动作说成生成垂直镜线。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：C₄加一条竖直镜面后会只多一个操作吗？
动手操作：从C₄切换C₄v与D₄h，逐个执行操作并查看闭包列表。
观察解释：闭包迫使加入复合操作，阶为4、8、16；阶是操作数，不能数可见轴代替。
观察 2
先预测：把一条镜线转180°会生成垂直镜线吗？
动手操作：选择C₂与镜面复合C₂m，对比单独旋转镜线。
观察解释：镜线无向，旋转180°仍是它自己；矩阵复合才给另一条垂直镜线。
观察 3
先预测：转相机会改变H₂O点群吗？
动手操作：选择分子例子，旋转相机，再改乙烷扭角或切换理想构象。
观察解释：相机只改观察；构象才改分子对称。抽象种子轨道不自动证明其恰好只有所选群。
易错纠正与反例
易错说法：给一颗种子施加某群，得到的图样恰好只有该群。
反例与原因：单轨道可能意外更高对称；多个带不同标签的generic seed可减少此歧义，仍需核验完整群。
掌握标准
能列C₄闭包、辨C₄v/D₄h，并把群阶、轴数和分子构象分开。
来源与适用范围
本节来源：S04、S05。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
7 晶系、14 Bravais 类型：不是一串逐级放大的数字
7 晶系、14 Bravais 类型：不是一串逐级放大的数字
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
7、14、32分别在给什么分类？
7 晶系分类的是晶体点对称性：三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立方。对应32点群数分别2、3、3、7、5、7、5。[S05]
14 Bravais 类型分类的是平移点阵，允许连续改变尺寸，故并非只有14个具体几何形状、14个原胞选择，或14种原子晶体。常用 P/I/F/C/R 描述选定标准晶胞的中心化。[S02,S06]
严格区分晶系与“晶格系统”：七个晶格系统把“三方”换成“菱方”。其计数如下。
| 晶格系统 |
标准晶胞几何约束（非全部等式的反向判据） |
Bravais 类型 |
| 三斜 |
无额外角度/长度等式要求 |
aP |
| 单斜 |
常取 α=γ=90°，β自由 |
mP、mC |
| 正交 |
α=β=γ=90° |
oP、oC、oI、oF |
| 四方 |
a=b，三角90° |
tP、tI |
| 菱方 |
菱方原胞 a=b=c，α=β=γ |
hR |
| 六方 |
a=b，α=β=90°、γ=120° |
hP |
| 立方 |
a=b=c，三角90° |
cP、cI、cF |
计数1+2+4+2+1+1+3=14。
不能写成“三方晶体只能用R点阵”：三方晶体也可有hP点阵。R点阵可用菱方原胞或含3格点的六方轴表示；六方参数本身不足以判断实际晶体属于六方还是三方。[S05,S06]
“边长偶然相等”不一定让完整晶体的点群升高，基元还可能破坏对称性。参数变化跨到特殊高对称点时，网页区分“教学预设类型”“纯点阵当前对称性”“完整基元对称性”，不要只凭外框自动贴晶系。
为什么没有独立C四方：可用底面对角线方向的半矢量改选更小正方原胞，归入P四方。F四方可改选成I四方。展示是坐标/晶胞重选，点的位置不动，不是把材料物理压缩成另一种。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：14代表14个具体大小不同的晶胞吗？
动手操作：遍历14点阵预设，展开度量、中心化与原胞体积。
观察解释：尺寸可连续变化，14分的是Bravais类型。晶胞选法也无限多，不能只按边长猜完整晶体点群。
观察 2
先预测：C四方与F四方需要加到14种里吗？
动手操作：选择四方换框示例，观察保持不动的点与新原胞框。
观察解释：C四方重选为P四方；F四方重选为I四方，换框不是形变。
观察 3
先预测：三方晶体一定是菱方R点阵吗？
动手操作：对照晶格系统与晶系分类，切换R菱方轴和六方轴。
观察解释：三方可配hP或hR。R六方轴胞含3格点，体积是菱方原胞3倍。
易错纠正与反例
易错说法：7→14→32→230是逐级包含关系。
反例与原因：这些数分别分类点对称、点阵和完整空间操作；230既非14×32，也不是按边框猜测的材料数。
掌握标准
能分别回答点阵、点群、晶系的问题，并解释三方不只对应R点阵。
来源与适用范围
本节来源：S02、S05、S06。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
螺旋轴、滑移面、空间群
螺旋轴、滑移面、空间群
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
为什么旋转失败、加一段平移却成功？
空间操作统一写为
\[
\{Q|\mathbf t\}:\mathbf r\mapsto Q\mathbf r+\mathbf t.
\]
复合为 {Q₁|t₁}{Q₂|t₂}={Q₁Q₂|Q₁t₂+t₁}；通常不可交换。
螺旋轴 nₘ：转2π/n，沿轴平移 m/n 个轴向晶格周期c。合法符号包括2₁；3₁、3₂；4₁、4₂、4₃；6₁、6₂、6₃、6₄、6₅。重复n次得到平移mc，不是空间中每个原子回到原坐标。
3₁/3₂、4₁/4₃、6₁/6₅、6₂/6₄可成手性对应；必须显示观察方向和右手约定。课堂Te作为螺旋链例子保留，但未查到原子数据时只称“3₁/3₂教学螺旋链”，不冒充精确Te晶体结构。
滑移是镜面反射加沿镜面的平移。例：g(x,y,z)=(x+a/2,y,−z)，g²=Tₐ。单独反射可能失败，完整滑移却恢复。
普通三维周期晶体有230个空间群类型，其中73个symmorphic（点式/共形）和157个nonsymmorphic（非点式/非共形）。[S07,S08]
严格区分：symmorphic意味着可选共同固定点，使非平移生成元是纯点操作；不是“群中绝不含任何螺旋或滑移”。有些复合操作仍可能是螺旋或滑移。不能用“扫描到一个分数平移就判非点式”作算法。[S08]
点群与空间群的精确连接
空间群G中的平移子群为T；晶体点群对应各操作的线性部分，P≅G/T。非点式晶体的某个点群旋转，可能必须加分数平移才在实际原子结构中成立。不能把宏观点群误当作“某一个原子位置的全部固定点对称操作”。局部位点对称群另有定义。[S04,S07]
230不是14×32，也不是给每个原子任选对称操作。允许组合需要与点阵和群封闭性兼容。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：3₁做三次回到原空间坐标了吗？
动手操作：选3₁轴连续单步三次，比较3₂并保持观察方向一致。
观察解释：分别沿轴前进c与2c；只是在模晶格平移意义恢复。不是每颗原子回到原地。
观察 2
先预测：滑移中的平移能沿镜面法向吗？
动手操作：依次执行单独反射、完整滑移、两次滑移。
观察解释：平移应在镜面内，两次反射抵消但平移累加成完整周期。
观察 3
先预测：找到一个含分数平移的操作就能判nonsymmorphic吗？
动手操作：展开Seitz复合与230分类说明，交换两个操作的次序。
观察解释：复合平移为Q₁t₂+t₁，次序通常有关；symmorphic看是否能选择共同固定点与纯点生成元。
易错纠正与反例
易错说法：symmorphic空间群中绝不能出现螺旋或滑移。
反例与原因：由平移与纯点操作复合仍可能出现此类操作；定义关注共同固定点与生成元的选择。
掌握标准
能算螺旋和滑移的复合，区分晶体点群、位点对称与空间群。
来源与适用范围
本节来源：S04、S07、S08。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
二维与层群，以及数据库
二维与层群，以及数据库
课堂内容：以下保留课程知识基线；模型均为理想教学模型，不是实测材料参数。
本节问题
壁纸群和层群为什么不能只差一面镜子？
二维5种Bravais点阵：斜方、长方、有心长方、正方、六方。有心长方的惯用矩形有2个格点；其原胞可取菱形，不能把它的惯用矩形写成“夹角非90°”。
二维10点群：1、2、3、4、6、m、2mm、3m、4mm、6mm。
17平面群/壁纸群：p1、p2、pm、pg、cm、pmm、pmg、pgg、cmm、p4、p4m、p4g、p3、p3m1、p31m、p6、p6m。它们包含平面内的平移、旋转、反射、滑移；不是5×10。
层群：在三维空间中作用，但只有二维独立平移，80种。它不只是“17种壁纸再加一面镜子”的简单组合。[S11]
| 对象 |
二维平面 |
三维周期晶体 |
| Bravais类型 |
5 |
14 |
| 晶体点群 |
10 |
32 |
| 完整周期群 |
17平面群 |
230空间群 |
课堂提到的Bilbao、AFLOW、Materials Project应做成“去哪里查”的资料卡：查对称操作、结构与材料数据；目前不用让学生学习完整数据库/API。网页默认的基本教学不依赖这些在线服务或付费密钥。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：有心长方的惯用胞夹角不是90°吗？
动手操作：切换5种二维点阵，对比有心长方的矩形惯用胞与菱形原胞。
观察解释：惯用矩形有2格点；不同框不改变点的位置。
观察 2
先预测：p3m1和p31m有同样三重旋转，图案必相同吗？
动手操作：在17群中筛选镜面/三重旋转，按步生成p3m1和p31m并比较镜线位置。
观察解释：反射相对三重中心的位置不同；操作示意不自动证明图样恰好只有标注群。
观察 3
先预测：把图案增厚后面外镜像还能忽略吗？
动手操作：打开双层基元，切换面外镜面，比较同种与不同标记层。
观察解释：层群在三维空间作用却只有二维平移；面外信息不在17平面群对象中。
易错纠正与反例
易错说法：80层群等于17壁纸群再任选一个面外镜面。
反例与原因：层群作用于三维带厚度对象，独立平移只有二维；兼容组合受封闭性和几何约束。
掌握标准
能区分5点阵、10点群、17平面群、80层群的对象，并按资料用途查询。
来源与适用范围
本节来源：S11。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
去哪里查：三类数据库
这些是可选查阅入口。部分外部服务可能要求账户，但当前课程、坐标、判题均本地运行，不调用其API、不需要密钥。
八个平面群：亲手逐步生成
补充实验讲义。进入“17平面群操作示意”，先将四个筛选器设为不限，再选下面指定的群。模型的二维分数坐标记作(u,v)，实际平面坐标为u a＋v b。所有组都使用同一份带身份的三点基元：A=(0.137,0.219)、B=(0.202,0.263)、C=(0.157,0.319)，折线A→B→C只标记方向，不是化学键。A/B/C在这里是标记身份，不是M05的密排层标签。
“生成操作步数”显示闭包操作表的前若干个代表，不是把整个图案连续旋转该次数。1先显示恒等代表；0也保留原像用于比较。平移副本始终显示在i,j=−1,0,1的九个位置，不会随着步数逐一添加。操作表的平移取模整数，因此显示的是“模平移的有限代表”，实际平面群本身包含无限个平移。
每次核验都比较同身份标记及周期位置。窗口最外缘缺少邻胞不算无限图案的对称破坏。生成元、闭包阶与度量已由本地测试验证；下列图案称“该群操作示意”，没有把仅展示生成轨道当成其完整对称群恰好等于标签的独立证明。
p1：只凭两个平移会产生什么？
- 选p1，步数设1。找中央胞内三点的相对方向，预测右邻胞是否需要把A/B/C换位置。
- 沿a、b观察九个副本：每点只加(i,j)，身份和基元方向完全相同。例如A右移一胞的分数坐标是(1.137,0.219)。
- 展开操作表：只有E。把步数调大，代表仍只有1个；这是正确结果，因为平移已单独铺开。
- 用反例自查：若额外把图案绕原点180°，新的A在(−0.137,−0.219)，通常不是原A加整数平移。p1没有强制加入这次旋转。
你应看到：最小非平凡群仍有无限个平移，“一个模平移代表”不等于“整个群只有一个操作”。斜方底格本身可能有更高点对称，带方向基元不必保留它们。
p2：给p1增加二重旋转
- 选p2，步数1，先保留同一三点基元。预测A转180°后是否能仍与B匹配；不能交换标记身份。
- 步数2加入R₂：(u,v)→(−u,−v)。原A得到(−0.137,−0.219)；在邻胞中的等价代表可以加整数变成(0.863,0.781)。两种写法是同一周期位置。
- 看九个平移副本如何把这对互为二重像的基元复制出去。操作表只有E、R₂，因为R₂²=E。
- 将观察轴固定，对比p1。新增的是模型中的有身份反向基元，而非相机转向。不要据“有二重”自动添加镜面；当前没有镜面生成元。
掌握检验：你能指出某个原像与其180°目标像，并解释它们何以在模平移后可能出现在不同的可见晶胞。
pm：保留镜线上的每一个点
- 选pm，步数1。长方点阵下镜面生成元是m：(u,v)→(u,−v)，实际镜线平行a。
- 预测A的目标，再设步数2。其像是(0.137,−0.219)，u不变、v变号。镜线上的点(v=0)逐点不动，不能把这当成反演。
- 观察九个平移副本。m²=E，因此仍只有两个模平移代表；平移又给出等价位置的平行镜线。
- 与pg对照：pm这一步没有沿a的半周期平移。对比相同A的u值是最直接的判据，不依赖图案看起来“像镜像”。
你应能说明为何非对称三点基元和它的镜像组成一个符合pm生成操作的周期示意，而单独一份非对称基元通常不满足该镜线。
pg：反射失败以后，平移半格才恢复
- 选pg，步数1。先只在纸上计算A的镜像(0.137,−0.219)，预测该位置是否是图中的目标A。
- 步数2加入g：(u,v)→(u+1/2,−v)。目标A是(0.637,−0.219)。这里额外的半格沿镜线，不能沿镜线法向随意替换。
- 再算一次：g²(u,v)=(u+1,v)。回到同一取向但前进一个完整a。操作表将整平移取模后归到E，所以只有2个代表；空间中的原点并未回原坐标。
- 在九个副本中找这第三个A的位置。与pm相比，反向基元同时错开半格；若忽略方向标记或只盯一颗球，容易漏掉滑移的作用。
检查理由：两次反射抵消，两个半格沿a相加；这正是滑移复合成平移的几何原因。
p4m：旋转加镜面为何不止三个操作？
- 选p4m，步数1，正方基面先只铺出原始带方向三点基元。
- 步数2加入R₄：(u,v)→(−v,u)，A变成(−0.219,0.137)。步数3再出现m：(u,v)→(u,−v)。预测这三个代表是否已经封闭。
- 将步数增到8，查看闭包表：E、90°、180°、270°旋转与4个反射，共8个模平移代表。对角镜线由旋转与原镜面复合产生，不需要人为再独立画一套随机图案。
- 九个平移副本均使用同一闭包。尝试辨认轴向镜线与对角镜线的标记交换关系；两侧同名标记对应，A不能对应B。
操作代表生成顺序由闭包算法决定，不等于所有连续转角。p4m中也能通过镜面与平移复合找到滑移型操作；不能因此把它直接误判为“只有滑移而没有镜面”的pg。
p3m1：三类三重中心都落在镜线上
- 选p3m1，基面为60°两基矢，步数1观察原基元。这里分数坐标矩阵不是普通笛卡尔旋转矩阵。
- 步数2加入R₃：(u,v)→(−u−v,u)，实际是120°旋转。A的分数像为(−0.356,0.137)。用基矢换回笛卡尔坐标，距离和夹角才应按欧氏度量判断。
- 步数3加入交换两条基矢的镜面m：(u,v)→(v,u)。步数6显示完整闭包。镜线在笛卡尔空间沿两基矢的角平分线方向。
- 在纸上代入三个三重中心(0,0)、(1/3,1/3)、(2/3,2/3)：它们都能被某个镜面操作逐点固定（必要时模整数平移）。九个副本把这些中心与镜线重复到全平面。
区别不是“有没有三重旋转和镜面”：p31m也有。关键是镜线与不同三重中心的相对位置。当前界面提供生成图样与操作表，中心坐标可据上式手工代入，不假称所有中心均有专用高亮按钮。
p31m：有些三重中心被镜面对换
- 保持与上一个实验相同基面和观察方向，改选p31m；先设步数1，再设2。R₃仍是(u,v)→(−u−v,u)，所以旋转部分相同。
- 步数3引入不同镜面m：(u,v)→(u+v,−v)，其笛卡尔镜线沿a。A目标为(0.356,−0.219)。注意不能把它直接当成分数坐标的简单v翻号；60°斜基底有交叉项。
- 步数6显示闭包和九个平移副本。代入中心(1/3,1/3)，得到(2/3,−1/3)，模整数等价于(2/3,2/3)。两个非原点三重中心互换，而不是每个都在镜线上。
- 切回p3m1比较同名A/B/C轨道及操作矩阵。群的模平移代表数都是6，代表数相同不能代替镜线位置的区别。
本地测试直接核验：p3m1三个中心各有镜面固定，p31m的(1/3,1/3)不被任何镜面代表逐点固定。有限窗口里“看着相似”不能推翻这个计算。
p6m：六重旋转与六个镜线方向
- 选p6m，步数1，用同一60°基面放原基元。先预测60°旋转如何改变两个分数分量。
- 步数2加入R₆：(u,v)→(−v,u+v)，A变为(−0.219,0.356)；步数3加入沿a的镜面m：(u,v)→(u+v,−v)。
- 逐步增加到12，闭包有6个旋转代表与6个反射代表。相邻无向镜线方向间隔30°，不是60°；一条无向线的正反方向本来就是同一条线。
- 检查九个平移副本是否保持同名标记对应。镜面、旋转与平移都作用于完整三点基元，不能只验证其中一颗标记。
最终自查：12是模平移代表数，不是全部无限平面群的操作总数，也不是要求背12种原子。用这套生成方法可解释图样为何至少具有指定操作；完整“恰好群”分类仍需独立排除额外对称。
倒格子与衍射：衔接预习，不提前冒充完整授课
倒格子与衍射：衔接预习，不提前冒充完整授课
衔接预习：本单元不冒充已完整授课的倒格子与衍射课程。
本节问题
倒格矢怎样把周期与晶面联系起来？
本项目统一采用物理学2π约定：
\[
B=2\pi P^{-T},\qquad \mathbf p_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij}.
\]
\[
\mathbf G=B\mathbf h,\quad\mathbf h\in\mathbb Z^3,\qquad
\exp(i\mathbf G\cdot\mathbf R)=1.
\]
倒格矢是有方向的、量纲为长度倒数的向量；不是“没有空间向量意义的东西”。倒格子不是原子位置集合。若实空间尺度扩大s倍，倒格尺度缩小1/s。
对于用相应原胞基底标记的晶面，G为法向；最小法向倒格矢对应完整格点平面族的间距 d=2π/|G|。非最小倍数对应更高空间频率/反射级次，不能无条件当作相邻占据原子层间距。[S10]
SC倒格仍SC；BCC与FCC互为倒格，其相应倒空间立方惯用边长为4π/a。第一布里渊区是倒格子的WS原胞，不是实空间WS原胞直接换名。
Bragg关系：2d sinθ=nλ，θ为射线与晶面的夹角；散射角为2θ。Laue形式：k′−k=G。量纲上波矢差是1/长度，乘ℏ后才是相应的动量转移。[S10]
此处只做几何衔接与相位示意；完整结构因子、系统消光、Ewald球、能带与声子留到后续正式章节。涉及中心化条件的少量内容只用来防止程序错误，不要求初学者提前背诵。
全章必须彻底分开的几组概念
- 一个原子 ≠ 一个抽象格点 ≠ 一个基元。
- 无限点阵 ≠ 晶胞；原胞 ≠ 惯用晶胞，但可重合。
- 格点分摊数 ≠ 原子数 ≠ 配位数。
- Bravais类型 ≠ 晶体结构类型；HCP、NaCl、CsCl不是三种新增Bravais类型。
- 晶胞框线的对称性 ≠ 真实多原子基元的全部对称性。
- 点群 ≠ 空间群 ≠ 某个原子位置的位点对称群。
- 平行晶面组 ≠ 对称等价晶面族。
- 分数坐标 ≠ 笛卡尔坐标；换基矢要变坐标，物理位置不动。
- 晶面取向约分 ≠ 衍射级次约分。
- FCC/HCP的硬球密排 ≠ 纤锌矿/闪锌矿的所有原子密排。
建议的“真正学会”检验
能够在不背答案的情况下，在模型上完成：
- 将AB链的一组基元复制成晶体，再解释为何半周期失败。
- 保持FCC原子不动，切换惯用晶胞、斜原胞、WS原胞。
- 数出BCC的8个最近邻和FCC的12个，说明分属哪些邻胞。
- 在BCC与CsCl之间只切换元素身份，验证半对角平移。
- 沿FCC[111]观察ABC层，并亲手搭出ABAB的HCP。
- 切出(100)、(110)、(111)、(263)，显示相应截距和法向。
- 在非立方盒子里亲眼观察[hkl]与(hkl)法向分离。
- 从C₄出发逐步加入镜面，生成完整群，而不是数动画次数。
- 完成一次3₁螺旋，解释它的三次作用为什么是晶格平移。
- 解释“7、14、32、230、5、10、17、80”分别在数什么，而不是写成一条大小关系链。
来源编号见同包 06_SOURCES.md。所有由本讲义坐标直接得到的体积、邻距、堆积率和生成群阶，还应由代码独立检验。
补充推导与引导观察
先作预测，再操作模型，最后与解释对照。控件改变的是坐标或表示方式；旋转相机只改变观看方向。
观察 1
先预测：实空间放大两倍，倒空间会一起放大吗？
动手操作：切换实/倒空间视图并调实空间尺度，查看PᵀB与倒基矢。
观察解释：B=2πP⁻ᵀ使倒尺度减半；倒格点不是另一套原子。
观察 2
先预测：BCC的倒格能直接把立方边长换成2π/a吗？
动手操作：切换SC/BCC/FCC，显示倒原胞与第一布里渊区。
观察解释：必须对P求逆转置；BCC/FCC互倒，倒惯用立方边4π/a。布里渊区是倒格的WS。
观察 3
先预测：衍射角20°时Bragg式里的θ就是20°吗？
动手操作：调Bragg角与波长，观察射线与晶面的夹角θ、散射角2θ及光程差。
观察解释：仪器常用散射角2θ；公式2d sinθ=nλ用掠射角θ，此处仅几何预习，不计算完整实测强度。
易错纠正与反例
易错说法：倒格点是倒空间的一颗原子，第一布里渊区就是实空间WS。
反例与原因：倒格表示周期相位，单位为长度倒数；第一布里渊区须对倒格点重新作WS半空间构造。
掌握标准
能验证PᵀB=2πI、倒尺度关系、BCC/FCC互倒，并辨θ与2θ。
来源与适用范围
本节来源：S10。数值和结构默认是无量纲、理想、完整周期模型；Å只用于尺度说明。邻居连线表示选定距离壳层，不自动代表化学键。完整出处见页面资料来源。
金刚石、闪锌矿与纤锌矿
从金刚石到闪锌矿、纤锌矿
本节问题
同样是四面体配位，为什么会有金刚石、闪锌矿和纤锌矿三种结构？先沿课程完成点阵、基元、计数与堆垛，再用本节把今天板书上的结构连起来。
两套平移关联的子点阵，不是把两个盒子叠起来
选立方惯用胞边长为 a，FCC 子点阵在该胞内的代表位置是
\[
F=\{(0,0,0),(0,\tfrac12,\tfrac12),(\tfrac12,0,\tfrac12),(\tfrac12,\tfrac12,0)\}.
\]
第二套位置由第一套整体平移 \(\boldsymbol\delta=a(\tfrac14,\tfrac14,\tfrac14)\) 得到。完整金刚石结构可写成
\[
\mathcal C=(\mathcal L_{\rm FCC}+\mathbf0)\cup(\mathcal L_{\rm FCC}+\boldsymbol\delta).
\]
这里的两套 FCC 是无限子点阵；胞框只是显示窗口。不能把“两个 FCC 晶胞重合”当成生成规则，也不能把所有 C 原子的位置集合直接叫作 Bravais 点阵。平移 δ 把第一套送到第二套，却不会把第二套所有原子都送回已有原子，所以它不是完整结构的平移对称。[B01]
FCC 原胞含一个格点，金刚石基元含两个 C 原子。因此立方惯用胞的有效原子数为
\[
N_{\rm conv}=8\times\tfrac18+6\times\tfrac12+4=8,\qquad
N_{\rm prim}=2.
\]
四个内部原子的惯用分数坐标是 (¼,¼,¼)、(¼,¾,¾)、(¾,¼,¾)、(¾,¾,¼)。板书所说“体对角线四分之一处”必须连同这四个具体位置理解，不是每条体对角线的所有四分之一位置都放一个原子。
从原点出发，四条最近邻向量为 \(a(1,1,1)/4\)、\(a(1,-1,-1)/4\)、\(a(-1,1,-1)/4\)、\(a(-1,-1,1)/4\)。于是
\[
d_{\rm NN}=\frac{\sqrt3}{4}a,\qquad
\cos\theta=\frac{-1}{3},\qquad \theta\simeq109.47^\circ.
\]
邻居可能位于显示胞外，应按完整周期结构搜索；眼前某个角点露出几根连线不等于它的配位数。
改变子点阵的化学身份：闪锌矿
第一套 FCC 标为 A，第二套标为 B，就是闪锌矿型的几何构造。原胞仍是 2 个原子，立方惯用胞为 4A+4B，每个 A 有 4 个最近的 B，反之亦然。ZnS、GaAs、InP 等有这类结构；SiC 还须指定为 3C 多型，不能把所有 SiC 都称为闪锌矿型。[B02]
金刚石两套原子的化学身份相同；闪锌矿不同。坐标形状相似不表示全部对称操作都相同：金刚石结构的反演中心不一定在某个原子上，而闪锌矿的异种身份使交换 A、B 的操作不能自动成为晶体对称。本模型保留物种标签；“按层着色”只改变颜色解释，不把 A、B 变成同一种元素。
改变堆垛：纤锌矿
沿闪锌矿的 [111]，相关双层组的横向注册位置重复为 ABCABC；沿纤锌矿 [0001] 则为 ABAB。这里的 A/B/C 是横向凹坑位置，不是元素符号。每个双层组包含两种元素、两个原子高度，不能把它当成单元素等间距硬球层。
纤锌矿使用六方 P 点阵和四原子基元。取基面夹角 120°，一种与本实验一致的分数坐标为
| 物种 |
两个基元位置 |
| A |
(0,0,0)，(⅔,⅓,½) |
| B |
(0,0,u)，(⅔,⅓,½+u) |
理想四面体几何取 \(c/a=\sqrt{8/3}\)、\(u=3/8\)。实际材料的 c/a 与内部参数 u 可偏离理想值；理想模型不替代实测结构。[B03]
轴向邻键长为 uc，另外三条邻键满足
\[
d^2=\frac{a^2}{3}+c^2(\tfrac12-u)^2.
\]
令两者相等可得 \(u=\tfrac14+a^2/(3c^2)\)，理想 c/a 才给出 u=3/8。本节显示的 AB 或 ABC 双层序来自这些原子坐标，不是另外摆一组无关的彩球。
引导操作
- 先选金刚石，显示全部原子与最近邻，再只保留一套子点阵。预测剩下的位置属于哪种点阵，然后恢复全部原子核对 8/2 计数。
- 切到闪锌矿，沿 [111] 展开双层，交替按物种和层组着色。解释为什么颜色改变不应改变物种或周期。
- 切到纤锌矿，沿 [0001] 和侧向观察 ABAB 双层，比较原胞中的 4 个原子与闪锌矿原胞中的 2 个原子。
易错纠正与反例
- “两套 FCC”不是说完整原子集合本身一定是 Bravais 点阵；金刚石就是带两原子基元的反例。
- 四面体配位数为 4，不等于原胞一定含 4 个原子；闪锌矿原胞只有 2 个。
- FCC/HCP 的单元素密排与闪锌矿/纤锌矿的二元双层相关，但不能混用堆积率或所有原子的接触条件。
- 本节不依据“纤锌矿”一个名称就断言任意切面的表面电荷；表面取向、终止和补偿应在下一节明确指定。
有反馈的练习与开放题
在练习面板完成计数、化学身份和堆垛三道判断，再用自己的话说明：若只把金刚石一套子点阵的 C 换成另一种元素，哪些几何量不变，哪些对称性结论需要重验？自查须包含坐标不变、8/2 计数不变、物种匹配改变及四面体配位；开放题不自动判分。
掌握标准
能写出 FCC＋双原子基元的生成式，独立数出 8/2，解释四面体最近邻，并用实际双层区分 ABC 与 AB、元素符号与层位置符号。
来源与板书范围
来源 B01–B03 为 AFLOW 结构原型；本页采用与原课程一致的坐标原点，等价原点选择可改变表面上的坐标写法。板书是本节的学习线索，材料实例不是未经验证的结构数据库。
表面极性与Tasker三类表面
表面极性：从逐层电荷到 Tasker 分类
本节问题
一个整体中性的晶体，为什么沿某些方向切开以后仍会有表面静电不稳定？今天板书中的 Q 与 P 必须先说明是“哪一层”及“哪个重复单元”的量。
先规定模型和记号
本节把理想离子晶体沿指定表面法向 z 分解为无限平行电荷面。每个面在所选表面胞中的净电荷记为 qᵢ，高度为 zᵢ；整个重复单元的净电荷和法向偶极矩为
\[
Q_{\rm repeat}=\sum_iq_i,\qquad p_z=\sum_iq_i z_i.
\]
移动坐标原点 z′=z−z₀ 时，\(p'_z=p_z-z_0Q_{\rm repeat}\)。所以只有先要求重复单元中性，讨论该单元的偶极才不依赖普通原点平移。换一种切割边界可能把电荷层分配给不同单元，必须连同实际表面终止一起说明，不能为了让数值为零随意重组后宣称任何表面都非极性。
板书 I 类旁的“Q=0”可理解为每层中性；II、III 类旁的“Q≠0”应理解为单层带电。三类的体相化学计量重复单元均须中性。这里用小写 p_z 表示有限重复单元的偶极，不把它直接当作未经定义的体相宏观极化 P。[B04]
Tasker 的三种理想层序
| 类别 |
单层电荷 |
中性重复单元法向偶极 |
本节教学例子 |
| I |
每层 qᵢ=0 |
p_z=0 |
每一原子层内部含正负离子且相互抵消 |
| II |
各层可带电 |
p_z=0 |
等距 +1、−2、+1 三层组 |
| III |
各层带电 |
p_z≠0 |
等距 +1、−1 的重复层组 |
II 类例子在 z=0,1,2 时，Q=1−2+1=0，p=1×0−2×1+1×2=0。III 类每个 z=0,1 的双层组 Q=1−1=0，但 p=−1。重复 N 组以后，总电荷仍为零，偶极的体积项却随 N 增长。
“每层带电”因此不是极性表面的充分判据；II 类正是反例。另一方面，“整个薄片净电荷为零”也不保证不存在厚度累积电势；III 类就是反例。[B04]
从层电荷推导场与电势
对面电荷密度 σᵢ，Gauss 定律给出跨层电场跳变
\[
E(z_i^+)-E(z_i^-)=\frac{\sigma_i}{\varepsilon},\qquad
\phi(z_2)-\phi(z_1)=-\int_{z_1}^{z_2}E(z)\,dz.
\]
在中性自由薄片外侧取零场，便能逐层累加得到分段常数电场和分段线性电势。本实验取单位面面积与归一化介电常数，所以图的数值用于比较层数、符号和是否累积，不是某块真实样品的伏特数。
本节 III 模型的 +1、−1 层组重复 N 次，归一化 \(p_z=-N\)，两最外层之间 \(\Delta\phi=-N\)。翻转所有电荷会翻转两者的符号，却不消除累积。这个增长表明理想、未重构、未补偿、固定离子电荷的厚薄片需要改变表面状态；它不表示实际样品必须维持一个无限增大的电势。
表面补偿，以及它没有证明什么
把 III 模型最外侧正、负电荷各减半，可消除随 N 增长的项。本实验的有限切割下仍有 \(p_z=\Delta\phi=-1/2\) 的边界项；目标是解除厚度发散，不是要求任意表面电势差精确为零。
实际补偿可能来自电子转移、表面重构、缺陷、吸附或化学计量改变。半电荷面只是一个说明静电机制的模型，不是声称原子可以任意变成半个离子，也不是预测唯一稳定终止。真实表面还需要化学势、成键、弛豫、电子结构等信息。[B04]
理想岩盐型 NaCl(111)、MgO(111) 可分解为带相反电荷的单物种层，因此其未补偿的经典离子模型属于 III 类。NaCl(100) 中同层正负离子中和，可作为 I 类直观对照。晶体结构本身没有改变，改变的是切面和层电荷分布。
今天板书中的材料例子如何使用
照片出现 Co₃O₄(111)、SrRuO₃(111)、Fe₃O₄(111) 一类材料记号，部分手写下标不够清楚。这些名称留作进一步查资料的线索，本课不依据它们在照片中的左右位置直接指定 Tasker 类别。先确认化学式、晶体结构、价态模型、逐层组成、层距和表面终止，再计算 Q 与 p；复杂氧化物不能仅靠一个“(111)”标签判断。
引导操作
- 选择 I 类，再选择 II 类：观察颜色分开的带电层，核对 II 类仍有 Q=0、p=0。解释“单层带电”和“重复单元极性”是两件事。
- 选择 III 类，把重复次数从 1 增至 6，交替观察电场与电势。先预测总电荷是否增加，再核对电势差的增长。
- 保持层数，开启终端补偿；再改变层数和翻转电荷。分开观察“去除厚度增长”和“边界电势精确为零”。
易错纠正与反馈练习
完成练习面板三道题：带电但零偶极的三层组怎样分类；整体中性为何不足以排除 III 类；半电荷补偿究竟消除了什么。反馈均从逐层 qᵢ、zᵢ 和指定边界出发，不凭红蓝颜色判断。
开放题：请用自己的话给出一个总电荷为零但偶极非零的层组，计算 Q 和 p，再说明需要补充哪些材料信息才能从教学层组讨论真实表面。自查包含中性、偶极、厚度累积和终止条件；开放题不自动判分。
掌握标准
能区分单层 qᵢ、重复单元 Q、有限单元 p；计算 I/II/III 的差别，用 Gauss 定律解释层数趋势，并说明补偿模型的边界。
来源与适用范围
Tasker, The stability of ionic crystal surfaces, Journal of Physics C 12, 4977–4984 (1979), DOI 10.1088/0022-3719/12/22/036。这也核对了板书的卷页信息。本节是 Tasker 理想离子层模型，不等同于完整现代极化理论或第一性原理表面能计算。
多型、层错与晶粒晶界
非理想堆垛、多型、晶粒与晶界
本节问题
从一个层序中去掉“完美重复”，会立刻得到非晶吗？本节把今天板书中的 random stacking、polytypism、grains 与 grain boundaries 放在同一套分层坐标中比较。
从三个横向位置开始
给定基面二维三角点阵 \(\mathbf a_1,\mathbf a_2\)，用三种注册位置 τ_A、τ_B、τ_C 表示同一层面内的三种横向偏移。每层的原子位置可统一写成
\[
\mathbf r_{mnj}=m\mathbf a_1+n\mathbf a_2+\boldsymbol\tau_{s_j}+jh\hat{\mathbf z},\qquad s_j\in\{A,B,C\}.
\]
在这一理想密排模型里，相邻层不能选同一个注册位置，即 \(s_{j+1}\ne s_j\)。这是一条局部几何限制，不要求全部层序只有 AB 或 ABC 两种。
ABAB 对应两层重复；ABCABC 对应三层重复；ABAC 是四层重复的教学例子。显示八层不等于周期必为八层：应寻找完整层序最短重复，而不是数屏幕上画了多少层。改变有限显示层数也不改变某个预设的无限重复规则。
多型与随机堆垛
多型强调相同或密切相关的层单元，因堆垛序列不同形成不同晶体结构。SiC 和 ZnS 是常见例子；3C、2H、4H、6H 等 Ramsdell 记号的数字描述选定重复单元的层数，字母描述晶格类型，不能只凭一小段截断层序总能唯一判出完整空间群。[B05]
随机堆垛在保持局部允许凹坑的同时改变下一层选择。本实验使用可重复的随机种子，便于你返回相同序列。它是有限教学样本：只能展示完美堆垛的偏离，不能从十八层的有限片段证明一个无限晶体的统计性质。
必须区分以下几种情况：
| 情形 |
保留的信息 |
不能直接推出的结论 |
| 周期多型 |
层内有序、特定长程层序 |
不同周期就一定有不同化学式 |
| 局部层错 |
大部分层序仍有序，某处注册错移 |
有一个缺陷就变成非晶 |
| 随机堆垛 |
可保留完整层内二维周期及局部配位 |
等同所有方向都随机的玻璃 |
| 非晶 |
可有短程配位和中程结构 |
每个原子都独立均匀随机 |
| 准晶 |
长程有序但无普通三维平移周期 |
因为“不周期”就等同随机堆垛 |
层错怎样作用于真实坐标
在模型中选择层错起点 j₀：下方层保持不动，上方整段换到另一组允许的凹坑注册位置。这使界面前后的实际位置发生变化，同时避免把相邻层放到同一个凹坑位置。它说明一种堆垛层错的几何后果；并未计算滑移的动力学、位错核或材料层错能。
若要从观察认定层错，先固定相机，再开关层错，并按层号比较 τ 的变化。只旋转相机不会制造层错；只改颜色也不会改变层序。
从单晶到多晶
一个晶粒内部有共同的晶格取向；多晶包含取向不同的多个晶粒。取向可用旋转矩阵 Q 表示，某个晶粒中的参考坐标变为
\[
\mathbf r'=Q\mathbf r+\mathbf t.
\]
相邻晶粒取向不一致，在交界处不能继续同一套完美平移规则。晶界有取向关系和边界面等自由度，不只一个“夹角”即可完整描述。晶粒内部通常仍是晶体，不能把整个多晶称为非晶。
本模型的“晶粒示意”把有限区域赋予不同取向，用来观察取向和相接区域。靠近边界的原子位置没有进行能量弛豫；不能把视觉上的近接距离解释为真实稳定键长，也不能把它当作某一种具体材料的可信晶界结构。
板书同时写有 domains。畴是某个序参量不同的区域，如铁电极化或磁化方向不同；它可以出现在一个晶粒内部。畴与晶粒相关但不是同义词。此处只显示晶格取向差，不模拟磁畴或铁电畴。
引导操作
- 依次选择 ABAB、ABCABC、ABAC，将显示层数改变为 8、12、16。找最短预设重复，检查显示层数与周期数的区别。
- 固定 ABCABC，开启第 4 层起的层错。开关对比哪些下层位置未变、哪些上层注册发生改变；再选择随机堆垛并改变种子。
- 开启晶粒示意，把相对取向角从 0° 改为 25°。区分“层内周期仍存在”和“整个样本具有同一取向”，并解释为何边界需进一步弛豫。
今天板书中的数量不是自然常数
照片列出 ZnS、SiC 的若干多型数量和最长周期数字，部分字迹及上下对应关系不清楚。它们可能指某篇文献在某个年代的汇总，不能作为当前已知总数，更不能作为这些材料的普适固定常数。本课保留“多型可以很多、周期可以很长”的定性信息；任何具体数量都需要独立的出处、时间和统计口径。
反馈练习与开放题
练习面板检验：随机堆垛是否等同非晶、有限显示层数是否等同周期、晶粒与畴是否相同。答错后先回到实际层坐标和操作观察，再阅读解释。
开放题：请用自己的话比较同一模型的周期堆垛、单个层错和两个错取向晶粒。分别指出改变了什么、保留了什么，以及当前模型不能预测什么。自查包含层注册、局部/整体取向、有限样本及未弛豫边界；开放题不自动判分。
掌握标准
能从实际层序找重复，区分多型、层错、随机堆垛、非晶与准晶，并解释晶粒、晶界和畴的不同含义。不会把板书中的历史统计数字记成材料常数。
来源与适用范围
多型定义参见 IUCr Polytypism（B05）；普通周期与准晶的区别参见 IUCr Quasicrystal（B06）。本模型只处理理想层注册和取向几何，不包含热运动、缺陷能、晶界弛豫或统计衍射强度。
物质波、LEED与表面衍射
波长、表面敏感性与 LEED
本节问题
为什么百 eV 电子、keV X 射线和 meV 中子都可以研究 Å 尺度结构？同样得到衍射斑点，LEED 为什么特别适合表面？本节接续倒格子预习，把今天板书上的数量级、二维周期和实验边界连起来。
先区分粒子的色散关系
物质波满足 \(\lambda=h/p\)。非相对论电子或中子有 \(E=p^2/(2m)\)，而光子满足 E=pc，所以不能把所有粒子代入同一个平方根公式。
\[
\lambda_{e,\rm NR}=\frac{h}{\sqrt{2m_eE}},\qquad
\lambda_n=\frac{h}{\sqrt{2m_nE}},\qquad
\lambda_\gamma=\frac{hc}{E}.
\]
常用便算式为
\[
\lambda_e[\mathrm{\mathring A}]\simeq\frac{12.27}{\sqrt{E[\mathrm{eV}]}},\quad
\lambda_n[\mathrm{\mathring A}]\simeq\frac{9.045}{\sqrt{E[\mathrm{meV}]}},\quad
\lambda_\gamma[\mathrm{\mathring A}]\simeq\frac{12.3984}{E[\mathrm{keV}]}.
\]
| 探针及能量 |
近似波长 |
这说明什么 |
| 电子 100 eV |
1.23 Å |
板书约 1.22 Å 是同一量级的近似 |
| 光子 10 keV |
1.240 Å |
X 射线需要较高光子能量达到原子尺度波长 |
| 中子 25 meV |
1.809 Å |
重粒子用很低动能也能有 Å 尺度波长 |
程序按 SI 常数计算；电子使用 \(\lambda=hc/\sqrt{E(E+2m_ec^2)}\) 的相对论表达式。100 eV 得约 1.2264 Å；课堂便算常数 12.27 给约 1.227 Å，两者的末位差不代表模型矛盾。改变探针后能量单位随之变为 eV、keV 或 meV，不能直接比较输入框里相同的数字。[B07]
波长进入衍射几何，但实际空间分辨率还取决于最大散射角、信噪比、探测器与重建方法，不能把“波长越短”当成所有实验都必然分辨更高的保证。
为什么低能电子对表面敏感
几十到几百 eV 区间，许多固体中电子的非弹性平均自由程较短。能量过滤后留下的弹性信号因而主要来自表面附近。来自深度 z、以相对法线夹角 θ 出射的未发生非弹性散射分量，常用示意衰减式
\[
I(z)\propto\exp\!\left[-\frac{z}{\Lambda_{\rm in}\cos\theta_{\rm in}}-\frac{z}{\Lambda_{\rm out}\cos\theta_{\rm out}}\right].
\]
Λ 是相应能量与材料条件下的非弹性平均自由程。板书“相互作用强、平均自由程小”是定性理解；平均自由程并非对所有材料、所有低能区都相同的常数，也不意味着所有电子只遇到表面一次。LEED 中多重弹性散射往往很重要。[B08]
光子主要耦合电子密度；中子可与原子核及磁矩相互作用，适合某些轻元素、同位素对比和磁结构研究。具体散射强度依赖散射因子或散射长度，不按元素原子序数简单单调排列。板书的 Ni/NiO 提醒我们结构与磁结构是不同的问题，不能仅凭一幅几何斑点图确定磁有序。
二维倒格杆与 LEED 斑点
表面平移仅在面内保持。采用本课程 2π 约定，二维倒格基矢满足
\[
\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij},\qquad
\mathbf k_{f,\parallel}-\mathbf k_{i,\parallel}=h\mathbf b_1+k\mathbf b_2.
\]
法向不再具有无限三维平移约束，所以面内倒格点沿法向延伸为倒格杆；它们不是原子柱。弹性条件 \(|\mathbf k_f|=|\mathbf k_i|=2\pi/\lambda\) 与倒格杆相交，选出允许出射方向。
对正入射的方形表面，\(\sin\theta_{hk}=\lambda\sqrt{h^2+k^2}/a\)。\(\theta\) 是相对表面法线的出射极角。沿一个主方向时可简化为 \(a\sin\theta=n\lambda\)。板书写在这一几何旁的 a sinθ 是相邻路径的光程差，不要误认成三维晶面间距 d；也不要与 Bragg 式中相对晶面的掠射角混用。
若保持 a 和能量不变，只有 \(|\mathbf G_\parallel|\le|\mathbf k|\) 的杆允许传播方向。本模型平面探测屏按 \(R=L\tan\theta\) 映射，并限制 θ<70° 以避免掠射处无限大的平面坐标。它不是某台仪器的完整半球荧光屏标定；屏上没有某点也可能是视场限制。
表面重构：周期与局部结构分开看
若实空间从 1×1 变成 2×2，面内倒格基矢减半，出现相对于原表面基底的分数级几何位置。2×1 只改变一个方向；Si(111)-7×7 则以较大表面周期著称。
本模型的 7×7 只演示超周期对应的倒格位置，不声称画出了 Si(111)-7×7 的 DAS 原子结构，也不计算哪些几何允许点有可测强度。结构因子、对称消光、原子散射振幅、多重散射、畴取向及仪器条件都会影响真实图样。[B10]
STM 通过隧穿电流提供局部、与电子态有关的表面信息；图像随偏压改变，也不总等于原子真实高度。LEED 测量较大照明区域的周期衍射信息。二者互补，不是同一台仪器的两种显示界面。
I–V 曲线和 Pendry R 因子
LEED 的 I–V 指固定衍射束的强度随入射能量（或对应加速电压）变化，不是 STM 隧穿结的 I–V。只看斑点位置主要约束面内周期；拟合多束 I(E) 才能对层间距、吸附位置等结构参数提供更强约束，需要动力学多重散射计算。
Pendry 引入对谱峰位置较敏感的可靠性因子。典型写法为
\[
L(E)=\frac{I'(E)}{I(E)},\qquad
Y(E)=\frac{L(E)}{1+V_i^2L(E)^2},\qquad
R_P=\frac{\int(Y_{\rm exp}-Y_{\rm calc})^2\,dE}{\int(Y_{\rm exp}^2+Y_{\rm calc}^2)\,dE}.
\]
Vᵢ 表示光学势的虚部幅值；实际多束分析还涉及能量范围、数据预处理和权重。完全一致的 Y 曲线可给 R_P=0，但小 R 不自动证明结构唯一。板书“<0.2”可作某些工作中的经验参考，不是跨所有体系、能量范围与数据质量的硬阈值；需要报告误差、备选结构和模型假设。[B09]
本课只计算波长、倒格杆与几何斑点，不生成貌似实验的 I–V 曲线，也不提供虚假的 R 因子拟合结果。
引导操作
- 电子选 100 eV，光子选 10 keV，中子选 25 meV，先预测哪一个波长最长，再核对数值和单位。
- 返回电子 100 eV 与 1×1 方形表面，在屏幕和倒格杆视图之间切换；保持表面常数不变增大能量，观察允许方向与斑点间距。
- 选择六方表面，比较 1×1、2×2 和 7×7。说明新几何位置为何出现，并列出仅靠本图不能知道的原子结构和衍射强度信息。
反馈练习、开放题与掌握标准
练习面板检验单位换算、二维周期与倒格杆、R 因子的适用边界。开放题请用自己的话说明：如果一幅 LEED 图出现半整数级斑点，怎样提出重构假设，又应如何用 I–V、STM 或其他信息检验？自查需含周期加倍、备选畴/结构、强度计算与局部信息；开放题不自动判分。
学完应能估算三类探针波长，解释表面敏感性，用 2π 约定推导出射方向，并区分位置、强度、I–V 拟合和局部显微图像能够回答的问题。
来源与适用范围
物理常数参见 NIST（B07）；平均自由程参见 Seah 与 Dench 1979（B08）；Pendry, Reliability factors for LEED calculations, Journal of Physics C 13, 937–944 (1980), DOI 10.1088/0022-3719/13/5/024（B09）；LEED 几何及超结构图样参考 FHI LEEDpat（B10）。本单元不替代完整实验操作规程或定量 LEED 拟合课程。
Chapter 2：波的衍射与倒格子
Chapter 2：波的衍射与倒格子
本节问题
前面我们描述了晶体的周期、晶面、表面重构和LEED。现在正式进入 Chapter 2：波的衍射与倒格子。这一章回答一个实验问题：怎样用波的相位和动量转移检验晶体周期？
本节把 M15 的衔接预习升级为正式的几何实验。结构因子、系统消光和Ewald球在这里开始出现，但强度仍是理想模型计算，不替代真实实验拟合。
从相邻散射中心到 Bragg 条件
相邻晶面散射波的光程差为 \(2d\sin\theta\)。相长干涉要求
\[
2d\sin\theta=n\lambda,\qquad n\in\mathbb Z.
\]
\(\theta\)是入射/出射射线与晶面的夹角，仪器常报告散射角 \(2\theta\)。M19中表面一维示意的 \(a\sin\theta=n\lambda\) 是相邻表面点的路径差；它不是把二维表面周期误写成三维晶面间距。
Laue 条件和倒格子
入射与出射波矢满足
\[
\mathbf k'-\mathbf k=\mathbf G,\qquad \mathbf G=h\mathbf b_1+k\mathbf b_2+l\mathbf b_3.
\]
本课程采用 \(\mathbf a_i\cdot\mathbf b_j=2\pi\delta_{ij}\) 的约定，因此 \(B=2\pi P^{-T}\)。对任意平移 \(\mathbf R\)，
\[
e^{i\mathbf G\cdot\mathbf R}=1.
\]
Laue形式检查的是波矢差；Bragg形式检查的是某一组晶面间距。两者由 \(d=2\pi/|\mathbf G|\) 和弹性条件 \(|\mathbf k'|=|\mathbf k|=2\pi/\lambda\) 连起来。
Ewald 球：把向量条件画出来
固定 \(\mathbf k\) 的端点，以半径 \(k=2\pi/\lambda\) 作球。倒格点落在球面上时，
\[
|\mathbf k+\mathbf G|=|\mathbf k|
\]
成立，于是出现弹性衍射方向。改变波长会改变球半径；改变晶格尺度会按逆比例改变倒格点间距。Ewald球是几何构造，不是额外的一组原子。
结构因子和系统消光
倒格点满足几何条件，并不保证强度非零。一个简单结构因子写成
\[
F(\mathbf G)=\sum_j f_j(\mathbf G)e^{i\mathbf G\cdot\mathbf r_j},\qquad I(\mathbf G)\propto|F(\mathbf G)|^2.
\]
若先把 \(f_j\) 简化为相同常数，基元相位仍可能相消。例如体心位置给出 \(1+e^{i\pi(h+k+l)}\)，当 \(h+k+l\) 为奇数时消光。真实 X射线、电子和中子还要加入不同散射因子、吸收、热振动和多重散射；不能把“倒格点存在”直接叫作“实验一定有亮斑”。
FCC、BCC互为倒格的事实现在有两个层面：晶格几何决定允许的倒格点位置，基元结构因子又会筛掉部分反射。软件中的简化强度只用于把这两个判断分开。
表面是二维版本
切开晶体后，表面平移只约束面内方向。二维倒格点沿表面法向延伸成倒格杆，LEED的出射波矢球与倒格杆相交，得到屏上斑点。M19的正方/六角表面、1×1至7×7超周期就是这个二维条件的实例。
STM在局部实空间和电子态偏压下成像，LEED在较大照明区域约束周期倒空间；两者互补。LEED斑点位置不能单独给出所有三维原子高度，仍需I–V、结构因子和动力学多重散射。
引导实验
- 在Bragg模式选择SC的(100)，调波长和级次，观察 \(2d\sin\theta=n\lambda\) 是否仍成立。
- 切到Laue/Ewald模式，比较 \(\mathbf k'-\mathbf k\) 与 \(n\mathbf G\)，再改变实空间点阵为BCC或FCC。
- 切到结构因子模式，比较BCC的奇偶消光和FCC反射，区分几何允许与强度为零。
- 切到二维表面模式，观察倒格杆；再回到M19的LEED屏幕，连接表面周期与斑点位置。
反馈练习与掌握标准
练习覆盖：Bragg角与 \(2\theta\) 的区别、Laue向量单位、Ewald球半径、结构因子消光。开放题请说明为什么“有倒格点”不能推出“实验一定有亮斑”，并比较M19中STM与LEED各自能约束的结构信息。
学完应能在同一模型中验证 \(k'-k=nG\)、从 \(d=2\pi/|G|\) 推回Bragg关系、用简化 \(F(G)\) 找到消光，并说明表面倒格杆和三维倒格点的区别。
易错边界
- Bragg的 \(\theta\) 不是仪器报告的总散射角 \(2\theta\)。
- 倒格点表示相位周期，不是倒空间中的原子。
- Laue几何条件、结构因子强度和仪器响应是三件事。
- 这里不做真实材料的完整衍射谱、结构精修、能带或声子计算。
来源与适用范围
本节承接M15和M19，倒格约定、Laue/Bragg关系按 IUCr Online Dictionary of Crystallography 的 crystallographic conventions 整理；表面二维衍射几何与LEED边界见B10，结构因子与系统消光是标准晶体学教学公式。所有场景使用理想教学坐标。
